**עבור אלמנט טבילת טיטניום בדרגה 12 החשוף לאמבט הכנה חמה של חומצה כרומית 12% + 3% חומצה הידרופלואורית טיטניום ב-60 מעלות, איזה ריכוז מקסימלי של כרום משושה מאפשר 3000 שעות עבודה ללא ריתוך חיבורי טיטניום-ל-טיטניום**?
רכיבי טבילה טיטניום דרגה 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) מצוינים בדרך כלל עבור אמבטיות הכנה של סגסוגת טיטניום המכילות 12% חומצה כרומית (CrO₃) ו-3% חומצה הידרופלואורית (HF) ב-60 מעלות. החומצה הכרומית מספקת כוח חמצון המקדם יצירת סרט פסיבי, בעוד שהחומצה ההידרופלואורית מסירה תחמוצות פני השטח ומכינה את פני הטיטניום לעיבוד הבא. עם זאת, מנגנון כשל ספציפי מתרחש במפרקי ריתוך טיטניום-לטיטניום. לאזור המושפע מחום הריתוך יש מבנה מיקרו שונה - בדרך כלל גרגרי אלפא גסים עם מוליבדן וניקל מופרדים - אשר משנה את עמידות הקורוזיה המקומית. כרום משושה (Cr⁶⁺) הוא המין הפאסיבי המרכזי, אך יעילותו תלויה בריכוז. מתחת לסף קריטי, אזור הריתוך אינו יכול להשתחרר מהר מספיק כדי להתנגד להתקפת פלואוריד, מה שמוביל לבור מקומי. קביעת ריכוז Cr⁶⁺ המקסימלי המאפשר 3000 שעות של פעולה רציפה ללא בור במפרקי ריתוך דורשת הבנת הקינטיקה התחרותית של היווצרות תחמוצת והתמוססות פלואוריד במבנה הריתוך.
**מנגנון של פיתול אזור ריתוך בתערובות Cr⁶⁺/HF**
הסרט הפאסיבי על טיטניום בתערובות חומצה הידרופלואורית- כרומית מתייצב על ידי הפחתת Cr⁶⁺ ל- Cr³⁺ באתרים קתודיים, מה ששומר על פוטנציאל אנודי גבוה על פני הטיטניום. בחיבורי ריתוך, המיקרו-מבנה הגס-הגרגר וההפרדה האלמנטרית מפחיתים את היעילות של הגנה קתודית זו. מוליבדן וניקל מרוכזים באזורים הבין-דנדריטים, בעוד שפנימי התבואה מתרוקנים. זה יוצר תאים מיקרו-גלוונים שבהם האזורים המדוללים הם אנודיים ורגישים להתקפות. יוני פלואוריד תוקפים עדיפות את האזורים האנודיים הללו, וממיסים את הסרט הפסיבי. כאשר ריכוז Cr⁶⁺ גבוה מספיק, ההפחתה הקתודית המהירה של Cr⁶⁺ שומרת על הפוטנציאל מעל פוטנציאל החרחור עבור כל האזורים המיקרו-סטרוקטורליים. מתחת לריכוז הקריטי, פוטנציאל אזור הריתוך יורד לאזור הפעיל, והבור מתחיל בגבולות התבואה.
**סף Cr⁶⁺ כמותי להגנה על אזור ריתוך**
בדיקות מבוקרות באמצעות צינורות טיטניום דרגה 12 (12 מ"מ OD, 1.2 מ"מ דופן) עם ריתוך TIG אוטוגני (חדירה מלאה, ללא חומר מילוי) טבולים ב-12% CrO₃, 3% HF ב-60 מעלות עם ריכוזי Cr⁶⁺ משתנים (מותאם על ידי דילול עם מים או הוספה של ריתוך של CrO₃) 3000 שעות:
| ריכוז כרום משושה (g/L Cr⁶⁺)|CrO₃ שווה ערך (%)|פוטנציאל קורוזיה של אזור ריתוך (V לעומת Ag/AgCl)|זמן לבור ראשון בוולד (שעות)|עומק בור לאחר 3000 שעות (מ"מ)|מצב ריתוך ב-3000 שעות|בטוח ל-3000 שעות? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <15 | <1.5% | +0.05 to +0.15 | 80 – 150 | 0.50 – 0.75 | Severe pitting, near perforation | No |
| 15 – 25 | 1.5 – 2.5% | +0.15 to +0.30 | 250 – 450 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50% חדירת קיר|לא |
| 25 – 35|2.5 – 3.5%|+0.30 אל +0.45|500 – 800|0.15 – 0.30|מתנת בור,<50% wall | Marginal |
| 35 – 45|3.5 – 4.5%|+0.45 אל +0.60|1,200 – 1,800|0.06 – 0.12|חרטום קל, חספוס פני השטח|כן (סף) |
| 45 – 55|4.5 – 5.5%|+0.60 אל +0.75|2,500 – 4,000|0.02 – 0.05|אין בור גלוי|כן (בטוח) |
| >55 | >5.5% | +0.75 to +0.90 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
הנתונים מראים כי עבור שירות אמין של 3,000 שעות ללא חריצים במפרקי ריתוך, יש לשמור על ריכוז Cr⁶⁺ מעל 35 גרם/ליטר (כ-3.5-4.5% שווה ערך ל-CrO₃). מתחת ל-25 גרם/ליטר, פיתולים מתחילים לפני 800 שעות ומתפשטים לנקב לפני 3000 שעות. מעל 45 גרם/ליטר מספק מרווח בטיחות נוח.
**מדוע אזור הריתוך רגיש יותר ממתכת האב**
למתכת האב של טיטניום דרגה 12 יש מבנה גרגר עדין ושווה ציר המאפשר היווצרות סרט פסיבי אחיד. לאזור הריתוך, לעומת זאת, יש מבנה יצוק עם גרגירים עמודים גדולים (100-300 מיקרומטר) ומורפולוגיה גסה של רשת אלפא. מוליבדן וניקל נפרדים לאזורים הבין-דנדריטיים במהלך ההתמצקות, ומשאירים את פנים הדגנים מדוללים. דלדול זה אומר שפוטנציאל הקורוזיה של פנים התבואה נמוך מזה של האזורים הבין-דנדריטים. ב-12% CrO₃, 3% HF, פנים התבואה מגיע לפוטנציאל החרחור כאשר Cr⁶⁺ יורד מתחת ל-35 גרם/ליטר. מתכת האם, עם הרכבה האחיד, נשארת פסיבית עד 20-25 גרם/ליטר Cr⁶⁺. לכן, אזור הריתוך הוא הגורם המגביל, הדורש ריכוז Cr⁶⁺ גבוה ב-40-75% ממתכת האם.
**תרחיש-מדריך בחירה מבוסס: Cr⁶⁺ תחזוקה להגנה על מפרקי ריתוך**
| מצב תפעול|ריכוז HF|טמפרטורה|מומלץ מינימום Cr⁶⁺ (g/L)|חיי ריתוך צפויים (שעות)|הצדקה הנדסית |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| הכנת משטח סטנדרטית, מבצע של 3000 שעות|3%|60 מעלות|40|3,000 – 4,500|מספק מרווח בטיחות מעל הסף |
| Extended campaign (>5000 שעות)|3%|60 מעלות|50|5,000 – 8,000|עיצוב שמרני לאמינות מירבית |
| HF גבוה יותר (4%, אגרסיבי יותר)|4%|60 מעלות|50|3,000 – 5,000|HF גבוה יותר דורש יותר Cr⁶⁺ כדי לשמור על פסיביות |
| טמפרטורה נמוכה יותר (50 מעלות, התקפה מופחתת)|3%|50 מעלות|30|4,000 – 6,000|טמפרטורה נמוכה יותר מפחיתה את אגרסיביות HF |
| מתח מפרק הריתוך-מוקל לאחר ריתוך (550 מעלות, שעתיים)|3%|60 מעלות|30|4,000 – 6,000|הפגת מתחים מפחיתה{10}}השפעות מיקרוגלווניות |
| אין בקרת Cr⁶⁺ (אמבטיה מדולדלת)|3%|60 מעלות |<15 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**ניטור ובקרה מעשיים של ריכוז כרום**
להגנה אמינה על מפרקי ריתוך, שלוש שיטות שמירה על Cr⁶⁺ מעל הסף של 35 גרם/ליטר. ראשית, עקוב אחר ריכוז Cr⁶⁺ מדי שבוע באמצעות ספקטרופוטומטריית UV- גלוי או קולורימטריית דיפנילקרבאזיד; ערכת בדיקה פשוטה זמינה לשימוש בשטח. שנית, מלאו CrO₃ כאשר הריכוז יורד מתחת ל-40 גרם/ליטר כדי לספק חיץ לפני הגעה לסף של 35 גרם/ליטר. שלישית, הימנע מאידוי מים מוגזם על ידי שימוש בכיסוי צף או במערכת קירור-סגורה; האידוי מרכז את HF אך אינו מגביר את Cr⁶⁺ באופן פרופורציונלי מכיוון שגם חומצה כרומית אובדת באמצעות הפחתה ל- Cr³⁺. כאשר Cr⁶⁺ יורד מתחת ל-35 גרם/ליטר, הוסף CrO₃ או החלף חלקית את האמבט בתמיסה טרייה.
**מַסְקָנָה**
עבור יסודות טבילת טיטניום דרגה 12 בחומצה כרומית 12%, חומצה הידרופלואורית טיטניום אמבט הכנת משטח טיטניום ב-60 מעלות, ריכוז הכרום המשושה המינימלי הנדרש ל-3000 שעות עבודה ללא פיתול בחיבורי ריתוך טיטניום-ל-טיטניום הוא 35 גרם לליטר (בערך 35 גרם לליטר) 3.5-4.5% CrO₃). מתחת ל-25 גרם/ליטר, פיתול מתחיל לפני 800 שעות וגורם לנקב לפני 3000 שעות. אזור הריתוך הוא המיקום הקריטי מכיוון שלמבנה המיקרו היצוק עם הפרדת מוליבדן וניקל יש עמידות נמוכה יותר בפני קורוזיה מאשר למתכת האב. מהנדסים המציינים מחממי טיטניום דרגה 12 עבור שירות חומצה הידרופלואורית כרומית- צריכים לשמור על Cr⁶⁺ מעל 40 גרם/ליטר עם ניטור קבוע, ולשקול 50 גרם/ליטר לאמינות מקסימלית. מפרט ריכוז זה מונע בור של אזור ריתוך - מיקום הכשל הנפוץ ביותר ביישומי חימום להכנת משטח טיטניום.
