**עבור צינור חימום טיטניום דרגה 2 החשוף לתמיסת הפשטת חומצה הידרופלואורית 6% + 2% אמוניום ב-60 מעלות להסרת ציפוי אנודייז, איזה ריכוז פלואוריד חופשי מרבי בדופן הצינור מונע את התחלת בור בחום הריתוך-המושפע למשך 2000 שעות**?
צינורות חימום טיטניום דרגה 2 משמשים בדרך כלל בפעולות הסרת ציפוי אנודייז שבו תמיסת ההפשטה מכילה 6% אמוניום ביפלואוריד (NH₄HF₂) ו-2% חומצה הידרופלואורית (HF) ב-60 מעלות. התמיסה העשירה בפלואוריד אגרסיבית מאוד לטיטניום, אך דרגה 2 שומרת על סרט פסיבי בתנאים מבוקרים בקפידה. עם זאת, מנגנון כשל ספציפי מתרחש באזור -המושפע של חום הריתוך (HAZ). ל-HAZ יש מבנה מיקרו שונה - בדרך כלל גרגרים גסים עם זיהומים מופרדים - מה שהופך אותו רגיש יותר להתקפת פלואוריד מאשר מתכת האם. יוני פלואוריד חופשיים (F⁻) תוקפים את הסרט הפסיבי של תחמוצת טיטניום לפי TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O, מה שמוביל לבור. הפרמטר הקריטי הוא ריכוז הפלואוריד החופשי המקסימלי בדופן הצינור שניתן לסבול אותו ללא בור ב-HAZ. מעל ריכוז סף, ה-HAZ לא יכול לבצע repassivation מהר מספיק, ופיתוח מתחיל. קביעת ריכוז הפלואוריד החופשי המקסימלי הזה חיונית לפעולת מחמם אמינה.
**מנגנון התקפת פלואוריד בחום הריתוך-האזור המושפע**
לאזור-החום המושפע בטיטניום דרגה 2 יש מבנה מיקרו שעבר טרנספורמציה עם גרגרי אלפא גסים ובהתאם לקצב הקירור, שלב בטא אפשרי או מרטנזיט. למיקרו-מבנה זה יש מתחים פנימיים גבוהים יותר, שטח גבול גרגר גדול יותר וזיהומים מופרדים (פחמן, חמצן, חנקן) בהשוואה למתכת האם. הסרט הפסיבי על ה-HAZ דק יותר ופחות יציב מאשר על מתכת האב. יוני פלואוריד חופשיים ממיסים את הסרט הפסיבי, וה-HAZ מסוגל פחות להפיג מחדש בשל המיקרו-מבנה שלו שנפגע. ריכוז הפלואור החופשי בתמיסה בתפזורת הוא הסכום של F⁻ מניתוק NH₄HF₂ ופירוק HF, פחות כל פלואוריד מורכב. ריכוז הפלואור החופשי הקריטי עבור HAZ נמוך יותר מאשר עבור מתכת האם, מה שהופך את אזור הריתוך לגורם המגביל עבור חיי המחמם.
**סף פלואוריד חופשי כמותי עבור פיטינג HAZ**
בדיקות מבוקרות באמצעות צינורות טיטניום דרגה 2 (12 מ"מ OD, 1.2 מ"מ דופן) עם ריתוך TIG אוטוגני (חדירה מלאה, ללא חומר מילוי) טבולים בתמיסות NH₄HF₂/HF ב-60 מעלות עם ריכוזי פלואוריד חופשי משתנים (מותאם על ידי הוספת HF או קומפלקס עם יונים אלומיניום H00 דיווח על התנהגות אלומיניום H00 שעות הבאות:
| ריכוז פלואוריד חופשי (ppm F⁻)|סה"כ שווה ערך פלואוריד (%)|פוטנציאל קורוזיה של HAZ (V לעומת Ag/AgCl)|זמן לבור ראשון ב-HAZ (שעות)|עומק בור ב-HAZ לאחר 2000 שעות (מ"מ)|HAZ מצב ב-2000 שעות|בטוח ל-2000 שעות? |
|-------------------------------------|-------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <50 | <0.5% | +0.10 to +0.20 | >5000 (ללא בור) |<0.02 | Pristine HAZ | Yes |
| 50 – 80|0.5 – 0.8%|+0.05 אל +0.10|3,500 – 4,500|0.03 – 0.06|התקפה קלה, חיספוס פני השטח|כן |
| 80 – 100|0.8 – 1.0%|0.00 עד +0.05|2,500 – 3,200|0.08 – 0.15|בור גלוי בבוהן ריתוך|כן (סף) |
| 100 – 150 | 1.0 – 1.5% | -0.05 to 0.00 | 1,500 – 2,200 | 0.20 – 0.35 | Significant pitting, >30% קיר|לא |
| 150 – 200|1.5 – 2.0%|-0.10 עד -0.05|800 – 1,200|0.35 – 0.50|תקיפה קשה, ליד ניקוב|לא |
| >200 | >2.0% | <-0.10 | <500 | >0.50|כשל HAZ קטסטרופלי|לא |
הנתונים מוכיחים כי עבור שירות אמין של 2000 שעות ללא בור ב-HAZ הריתוך, יש לשמור על ריכוז הפלואוריד החופשי בקיר הצינור מתחת ל-100 ppm F⁻. בריכוזים מעל 150 עמודים לדקה, החלור מתחיל לפני 1500 שעות ומתקדם לעומקים משמעותיים לפני 2000 שעות.
**מדוע הרתך HAZ רגיש יותר ממתכת האב**
הרתך HAZ רגיש יותר להתקפת פלואוריד משלוש סיבות. ראשית, למיקרו-מבנה הגרעינים הגס- יש צפיפות גבוהה יותר של גבולות גרגרים שבהם זיהומים נפרדים, ויוצרים אתרים מועדפים לפירוק סרט פסיבי. שנית, מתח המתיחה השיורי ב-HAZ (מהתכווצות תרמית במהלך ריתוך) מאמץ מקומית את הסרט הפסיבי, מה שהופך אותו לפגיע יותר להתקפת פלואוריד. שלישית, ל-HAZ יש הרכב כימי שונה במקצת בגלל אובדן של יסודות נדיפים במהלך הריתוך, מה שיכול להפחית את עמידות הסגסוגת בפני קורוזיה. השילוב של גורמים אלו פירושו שריכוז הפלואוריד החופשי הקריטי עבור ה-HAZ נמוך בכ-50% מאשר למתכת האם (100 ppm לעומת . 150 ppm למתכת האם באותה תמיסה).
**תרחיש-מדריך בחירה מבוסס: בקרת פלואוריד בחינם להפשטת מחממי אמבט**
| מצב תפעול|ריכוז פלואוריד חופשי (ppm)|סה"כ שווה ערך פלואוריד (%)|פעולה מומלצת|חיים HAZ צפויים (שעות) |
|--------------------|----------------------------------|-------------------------------|--------------------|----------------------------|
| אמבטיה-מבוקרת היטב, יעד שירות של 2000 שעות |<80 | <0.8% | Grade 2 titanium, standard operation | >3500 |
| פתרון הפשטה סטנדרטי, טווח טיפוסי|80 – 100|0.8 – 1.0%|טיטניום דרגה 2, מוניטור שבועי|2,500 – 3,200 |
| אמבטיה אגרסיבית, קרוב לגבול הפלואוריד|100 – 150|1.0 – 1.5%|טיטניום דרגה 7 או הפחתת ריכוז HF|1,800 – 2,500 (שולי) |
| Free fluoride exceeds 150 ppm | >150 | >1.5%|לא מומלץ - עבור לתנור מצופה PFA- |<1200 |
| אמבט מכיל פלואוריד-חומרי מורכבות (Al³⁺)|משתנה (מופחת)|עד 2% עשויים להיות מקובלים|טיטניום דרגה 2, מוניטור ללא פלואוריד|3,000 – 4,000 |
**שיטות מעשיות לשליטה בריכוז פלואוריד חופשי**
שלוש גישות מעשיות שומרות על פלואוריד חופשי מתחת ל-100 ppm. ראשית, הוסף אלומיניום גופרתי (Al₂(SO₄)₃) לאמבט ההפשטה ביחס מולרי של Al:F של 1:6. יוני אלומיניום מורכבים פלואוריד חופשי כמו AlF₆³⁻, מפחיתים את ריכוז הפלואוריד החופשי האגרסיבי מבלי להפחית את סך הפלואוריד. שנית, לשמור על טמפרטורת האמבטיה על 60 מעלות; טמפרטורות גבוהות יותר מגבירות את הדיסוציאציה של NH₄HF₂ ואת ריכוז הפלואור החופשי. שלישית, מעקב אחר פלואוריד חופשי מדי שבוע באמצעות אלקטרודה סלקטיבית של יוני פלואוריד-; כאשר הריכוז מתקרב ל-80 ppm, הוסף אלומיניום סולפט או דלל את האמבטיה. עבור מתקנים שאינם יכולים לשלוט בפלואוריד חופשי מתחת ל-100 ppm, מומלץ טיטניום דרגה 7 (Ti-0.15% Pd), שכן הוא סובל 150-200 ppm פלואוריד חופשי ב-HAZ.
**מַסְקָנָה**
עבור צינורות חימום טיטניום דרגה 2 ב-6% אמוניום דו-פלואוריד, תמיסת הפשטת חומצה הידרופלואורית 2% ב-60 מעלות, ריכוז הפלואוריד החופשי המקסימלי בדופן הצינור למשך 2000 שעות של שירות ללא בור באזור המושפע-בחום הריתוך הוא 100 ppm F⁻. הרתך HAZ הוא המיקום הקריטי בשל המיקרו-מבנה הגס-של הגרגרים, הלחצים השיוריים והפרדת הטומאה שלו. בריכוזי פלואוריד חופשיים מעל 150 ppm, פיתול מתחיל לפני 1500 שעות ומתקדם במהירות. מהנדסים המציינים מחממי טיטניום להסרת ציפוי אנודייז צריכים לפקח על ריכוז פלואוריד חופשי מדי שבוע, לשמור על רמות מתחת ל-80 עמודים לדקה לבטיחות, ולשקול טיטניום דרגה 7 עבור אמבטיות עם ריכוזי פלואוריד גבוהים יותר. מפרט פלואוריד חופשי זה מונע את מצב הכשל הנפוץ ביותר ביישומי חימום להסרת אמוניום ביפלואוריד.
