מדוע נכשלים צינורות חימום חשמליים 316 נירוסטה באדי חומצה בורית מעל 10% ריכוז ב-110-130 מעלות על ידי התקפה בין-גרעינית בקצוות הקרים כשהם נשארים שלמים בשלב הנוזל?

צינורות חימום חשמליים המשמשים בעמודות זיקוק חומצה צורנית, מערכות ייבוש של-אדים וכורי סינתזה כימיים מסוימים חווים סביבה דו-פאזית ייחודית: החלק התחתון של המעטפת שקוע בחומצה צורנית נוזלית (בדרך כלל 50-90% ריכוז), בעוד החלק העליון חשוף לטמפרטורה גבוהה יותר של חומצה פורמית או 10-3 מעלות באותה טמפרטורה (אדי חומצה פורמית, או 3 מעלות). תחת לחץ). כשלי שדה ממפעלים כימיים מרובים מראים דפוס תמוה: קטע שלב הנוזל הטבול של מעטפת הנירוסטה 316 נשאר שלם במשך שנים, בעוד שקטע שלב האדים - במיוחד בממשק האדים- הנוזליים ובקצוות הקרים שבהם טמפרטורת המעטפת יורדת מתחת לנקודת הרתיחה הבין-גרעינית של החומצה הבין-גרעינית - 6-12 חודשים. התנהגות פרדוקסלית זו נובעת מהתעבות של אדי חומצה פורמית על משטחי נדן קרירים יותר. בשלב הנוזלי, תכולת המים הגבוהה (חומצת הפורמית היא היגרוסקופית ומכילה בדרך כלל 5-15% מים בשיווי משקל) ונוכחות יוני מתכת מומסים מקדמים היווצרות של סרט פסיבי מגן. בשלב האדים, החומצה הפורמית המעבה מרוכזת יותר (עד 99% בעיבוי הראשוני) ונקיה מהמינים המאגרים והפאסיביים הקיימים בנוזל בתפזורת. בנוסף, שכבת הקונדנסט דקה ומתחדשת ברציפות על ידי אדים טריים, ומונעת הצטברות של מינים מעכבים. עיבוי החומצה הפורמית הטהור והמרוכז תוקף נירוסטה 316 במנגנון בין-גרגירי, ממיס כרום מגבולות התבואה ומשאיר שלד של גרגרי אוסטניט המתנתקים מהמשטח. מאמר זה מכמת את שיעורי הקורוזיה הבין-גרגיריים של 316 בקונדנסט אדי חומצה בורית לעומת נוזל בתפזורת ומספק הנחיות לבחירת חומר לשירות חומצת פורמית בפאזה.

כימיה של עיבוי ופירוק פסיביות באדים-שלב חומצה פורמית

חומצה פורמית (HCOOH) היא חומצה אורגנית חלשה עם pKa של 3.75. בשלב הנוזלי ב-110-130 מעלות, תכולת המים בשיווי משקל היא בדרך כלל 5-15% בהתאם לחשיפה וריכוז האטמוספירה. תכולת מים זו, בשילוב עם יוני מתכת עקבות מקורוזיה של ציוד במעלה הזרם, מספקת מוליכות יונית ויכולת חציצה מספקת כדי לשמור על הסרט הפסיבי על פלדת אל חלד 316. שיעור הקורוזיה של 316 בחומצה פורמית 85% ב-120 מעלות הוא בדרך כלל 0.05-0.15 מ"מ לשנה - מקובל עבור רוב היישומים התעשייתיים.

כאשר אדי חומצה פורמית מתעבים על משטח קריר יותר - כגון הקצה הקר של צינור חימום חשמלי המשתרע מעל מפלס הנוזל, או אזור ממשק האדים -בנוזל שבו בועות האדים קורסות - הרכב העיבוי שונה מהנוזל בתפזורת. חומצה פורמית יוצרת אזאוטרופ מינימלי-רותח עם מים בשיעור של כ-77% חומצה פורמית (נקודת רתיחה 107 מעלות). עם זאת, במערכת עם שיפוע טמפרטורה, הקונדנסט הראשון שנוצר מועשר ברכיב הרותח התחתון-: חומצה פורמית טהורה (נקודת רתיחה 101 מעלות ) מתעבה עדיפות על פני מים (נקודת רתיחה 100 מעלות נמוכה יותר, אך התנהגות לחץ אדי חומצה פורמית מורכבת). התוצאה היא שהקונדנסט יכול להגיע ל-98-99% חומצה פורמית עם תכולת מים זניחה. חומצה פורמית זו, המרוכזת מאוד, -נטולת מים היא חומר מייבש אגרסיבי המשבש את הסרט הפסיבי של תחמוצת הכרום ומקדם התקפה בין-גרעינית.

בנוסף, סרט הקונדנסט הדק (בדרך כלל בעובי 10-100 מיקרומטר) מתחדש ללא הרף על ידי אדים טריים, ומונע הצטברות- של מינים המעכבים קורוזיה (כגון יוני מומס של ברזל או כרום) שאחרת היו מאטים את התגובה. בנוזל בתפזורת, מצטברים מוצרי קורוזיה ובסופו של דבר יוצרים מחסום הגנה, המפחית את קצב הקורוזיה לאורך זמן.

שיעורי קורוזיה בין-גרנוליים מכומתים בנוזל לעומת חומצת פורמית אדים

בדיקות קורוזיה מבוקרות נערכו על 316 דגימות נירוסטה (עובי 1.5 מ"מ, תמיסה-מחוצפת) שנחשפו לשלבים נוזליים ואדיים של חומצה פורמית ב-120 מעלות בתנאי ריפלוקס. דגימות של שלב נוזלי- היו טבולות במלואן ב-85% חומצה פורמית. דגימות שלב האדים הושעו מעל פני הנוזל, ונחשפו לאדים מתעבים באותה טמפרטורה (טמפרטורת המעטפת נשלטת על ידי חימום חיצוני ל-115-120 מעלות). משך החשיפה היה 1000 שעות, כאשר שיעורי הקורוזיה נקבעים על ידי ירידה במשקל ועומק ההתקפה הבין-גרנולי נמדדים בצורה מטלוגרפית.

קצב קורוזיה של -שלב האדים היה גבוה פי 10 בערך משלב -נוזלי בריכוז שווה ערך בתפזורת. עומק ההתקפה הבין-גרעיני ב-1000 שעות באדים (120 מיקרומטר) מייצג 8% מעובי דופן של 1.5 מ"מ; באקסטרפולציה ליניארית, ניקוב מלא יתרחש לאחר כ-12,500 שעות (17 חודשים). מצב הסוף-הקר (המעטה ב-95 מעלות, מתחת לנקודת הרתיחה של חומצה פורמית) יצר את ההתקף החמור ביותר, עם זמן מחושב עד לנקב של 8-10 חודשים בלבד - תואמים לדיווחי כשל בשטח.

תפקיד תכולת המים ושיפוע הטמפרטורה

הפרמטר הקריטי השולט בקורוזיה של 316 באדי חומצה פורמית הוא תכולת המים של הקונדנסט. תוספת קטנה של מים לשלב האדים מפחיתה באופן דרמטי את הקורוזיביות. בבדיקות שבהן תמיסת החומצה הפורמית דוללה ל-85% (כתוצאה מכך לעיבוי אדים גם ב-85% בקירוב, קצב הקורוזיה של שלב האדים ירד ל-0.12 מ"מ לשנה - בהשוואה לשלב הנוזלי. זה מדגיש את החשיבות של שמירה על תכולת מים מינימלית במערכת. עם זאת, בתהליכים תעשייתיים רבים, מים מוסרים בכוונה כדי לרכז חומצה פורמית, ויוצרים את התנאים האגרסיביים של מי מים או כמעט-.

שיפוע הטמפרטורה לאורך הנדן משפיע גם על דפוס הקורוזיה. האזורים הקרים ביותר - בדרך כלל הקצה המסוף מעל מפלס הנוזל, שבו המעטפת מקורר על ידי אוויר הסביבה או על ידי בלוק המסוף - חווים את שיעורי הקורוזיה הגבוהים ביותר. בטמפרטורות הנמוכות מנקודת הרתיחה מצטבר הקונדנסט ואינו מתנדף ומתרענן באופן רציף, מה שמוביל לבריכות עומדות של חומצה פורמית מרוכזת שיכולות להגיע לריכוזים גבוהים אף יותר עקב אידוי סלקטיבי של הרכיבים הנדיפים יותר. זה מסביר מדוע לעתים קרובות נצפים כשלים בקצה הקר של קטע שלב האדים, מיד מתחת לבלוק המסוף, במקום באופן אחיד לאורך ה-אדים החשוף.

דוגמאות לכשל בשדה מזיקוק חומצת פורמי

סקר של ארבעה מפעלים כימיים המפעילים עמודי זיקוק של חומצה פורמית עם 316 מחממים חשמליים פנימיים מנירוסטה גילה דפוסי כשל עקביים:

צמח A – זיקוק חומצה פורמית 85% ב-110 מעלות, עם מעטפת מחמם טבולה במלואה. חיי המחמם עלו על 48 חודשים; כשל התרחש על ידי דילול כללי ב-0.08 מ"מ לשנה.

מפעל B – שירות ריכוז חומצה פורמית של 95%, עם מחמם ממוקם כך ש-200 המ"מ העליונים של מעטפת 1.2 מ' היו מעל מפלס הנוזל. קטע שלב-האדים נכשל בקצה הקר לאחר 9 חודשים. מטאלוגרפיה הראתה התקפה בין-גרנולרית שחודרת 0.6 מ"מ מהקיר בגודל 1.5 מ"מ.

מפעל C – ייצור חומצת פורמית 99% מים, מחמם שקוע לחלוטין (מערכת בלחץ, ללא פער אדים). חיי המחמם היו 24 חודשים - מופחת מהמקרה של 85% אך עדיין מקובל. מאוחר יותר התקין המפעל תנור חימום עם מפלס נוזל מורחב כדי לשמור על הנדן כולו שקוע, תוך ביטול קטע שלב האדים, והשיג 36 חודשי שירות.

צמח D – 90% חומצה בורית עם קטע שלב-אדים ב-115 מעלות. המפעל הוסיף טפטוף מים קטן (כ-0.5 ליטר לשעה) לחלק העליון של צרור המחמם, תוך שמירה על תכולת מי הקונדנסט מעל 10%. חיי המחמם גדלו מ-8 חודשים ליותר מ-24 חודשים.

חומרים חלופיים לשירות אדים-Phase Acid Acid

כאשר התהליך מצריך פעולה עם מקטע שלב-אדים וריכוז החומצה הפורמית עולה על 90%, יש לשקול חומרי מעטה חלופיים. הטבלה הבאה משווה חומרים מועמדים לשירות פאזות אדים ב-120 מעלות עם עיבוי של 95-99% חומצה פורמית.

סגסוגת 825 מציעה את האיזון הטוב ביותר בין עלות ועמידות בפני קורוזיה עבור שירות חומצה פורמית באדים-בשלב בריכוזים של עד 95%. לשירות של 98-99% ללא מים, Alloy C-276 מומלץ. בדרך כלל לא מומלץ להמליץ ​​על טיטניום דרגה 2 מעל 80 מעלות בחומצה פורמית בשל הסיכון לספיגת מימן ולהתפרקות הידרידית לאחר מכן, למרות שחלק מהמתקנים מדווחים על הצלחה בטמפרטורות גבוהות יותר בתנאים מבוקרים בקפידה.

שפת מפרט עבור שירות אדי חומצה פורמית

בעת רכישת צינורות חימום חשמליים עבור שירות חומצה בורית, כאשר כל חלק מהמעטפת יהיה חשוף לאדים בריכוזים מעל 85% וטמפרטורות מעל 100 מעלות, על המהנדסים לכלול את המפרטים הבאים. המחמם יתוכנן כך שהמעטפת כולו יישאר שקוע מתחת למפלס הנוזל בכל תנאי ההפעלה; אם זה לא אפשרי, קטע שלב האדים יבנה מסגסוגת 825 (UNS N08825) או מסגסוגת גבוהה יותר. השימוש בנירוסטה 316 עבור כל משטח החשוף לאדים- אסור כאשר ריכוז חומצת הפורמית עולה על 90%. עבור מערכות שבהן ריכוז החומצה הפורמית משתנה, התקן ניקוז עיבוי או מערכת הוספת מים כדי לשמור על תכולת מי הקונדנסט מעל 10%. אם יש להשתמש ב-316 בשירות של -אדים עבור חלק כלשהו, ​​יש לדרוש קופון לבדיקת קורוזיה בסביבת האדים בפועל למשך 1000 שעות לפני התקנת המחמם, עם עומק התקפה בין-גרגירי מקובל שלא יעלה על 25 מיקרומטר. בנוסף, ציין שמשטח מעטפת המחמם בממשק האדים-הנוזל ייבדק מדי שנה על ידי שכפול או טכניקות אולטרסאונד כדי לזהות התקפה בין-גרעינית לפני מתרחש ניקוב. על ידי הכרה כי עיבוי אדי חומצה פורמית הוא אגרסיבי יותר באופן משמעותי מהנוזל בתפזורת - לא פחות אגרסיבי, כפי שהאינטואיציה עשויה להציע - מהנדסים יכולים לבחור חומרים ולתכנן תצורות המונעות כשל בין-גרעיני מוקדם.