צינורות חימום חשמליים הפועלים במים קשים עם תכולת סולפט גבוהה - הנפוצים במחממי מים גיאותרמיים, דודי שחזור חום ומי תהליכים תעשייתיים מסוימים - מפתחים משקעי אבנית מתמשכים של סידן סולפט (CaSO₄·2H₂O, גבס וצורתו הנידחת CaSO₄). שלא כמו אבנית סידן פחמתי, שהיא נקבובית וחדירה למים וחמצן, אבנית סידן סולפט שנוצרת מעל 100 מעלות (שם הגבס מתייבש לאנהידריט) היא צפופה, לא -נקבובית ונצמדת מאוד. סוג אבנית זה יוצר מנגנון קורוזיה ייחודי של חריצים על 316 נדני נירוסטה. האבנית עצמה אינה קורוזיבית, אך היא מונעת ממים בתפזורת להגיע למשטח המתכת הבסיסי תוך מתן אפשרות לסרטים דקים של מים לחדור דרך פגמים מיקרוסקופיים. שכבת המים הכלואים הופכת נבדלת מבחינה כימית מחלק הארי: יוני סולפט מתרכזים בפקטורים של 10-100, ה-pH יורד עקב הידרוליזה של יוני מתכת, ויוני כלוריד - אפילו ברמות עקבות בתפזורת - נודדים לתוך הנקיק. בטמפרטורות הפעלה של 100-140 מעלות, סביבה זו תוקפת באגרסיביות פלדת אל-חלד 316, מייצרת בורות חריצים צרים ועמוקים המחוררים את הנדן בדרך כלל תוך 6-18 חודשים. מאמר זה מכמת את הקשר בין עובי אבנית של סידן סולפט, התפתחות כימיה של חריצים וקצב פיתול, ומספק אסטרטגיות לניהול אבנית ליישומי מים קשים-גבוהים בסולפט.
כימיה של סולפט-חריצים עשירים מתחת לקשקשי סידן סולפט צפופים
החריץ שנוצר בין שכבת אבנית של סידן סולפט לבין מעטפת הנירוסטה 316 שונה מהותית מהחריצים שנוצרו על ידי תומכים או אטמים פולימריים. האבנית מוצמדת למשטח המתכת, ויוצרת מרווח הדוק של 1-10 מיקרומטר על פני רוב הממשק. מים מגיעים לממשק מלח-מתכת רק באמצעות פעולה נימית באמצעות סדקים מיקרוניים באבנית או דרך החדירות הפנימית של האבנית (לאנהידריט יש נקבוביות של 0.5-2%). מרגע שקיימת, שכבת מים דקה זו אינה יכולה להחליף מינים עם חלק הארי במהירות בגלל החדירות הנמוכה של האבנית, שהיא בערך 10⁻⁶ עד 10⁻⁸ ס"מ לשנייה עבור אנהידריט לעומת 10⁻³ ס"מ לשנייה עבור אבנית קלציט נקבובי.
מכיוון שהמחמם פועל ב-100-140 מעלות, אידוי במיקרו-סדקים בקנה מידה מרכז את המים הכלואים. גורמי ריכוז סולפט שנמדדו על ידי מיקרו-דגימה של קנה מידה-ממשקי מתכת מראים:
מים בתפזורת: 300 ppm SO₄²⁻, 50 ppm Cl⁻, pH 7.2
לאחר 500 שעות: מי ממשק 1800 ppm SO₄²⁻, 210 ppm Cl⁻, pH 6.5
לאחר 1500 שעות: מי ממשק 4200 ppm SO₄²⁻, 480 ppm Cl⁻, pH 5.1
After 3000 hours: Interface water >8000 ppm SO₄²⁻, >900 ppm Cl⁻, pH 4.2
ב-pH מתחת ל-5.0 בנוכחות של כלוריד גבוה, הסרט הפסיבי על פלדת אל-חלד 316 הופך ללא יציב. ריכוז הסולפט הגבוה מאיץ עוד יותר את הקורוזיה מכיוון שיוני סולפט מתחרים עם כלוריד על אתרי ספיחה על פני המתכת, ולמעשה מגדילים את ריכוז הכלוריד הנדרש לדה-פסיבציה באמצעות מנגנון סינרגטי. ספקטרוסקופיה של עכבה אלקטרוכימית מראה שהשילוב של 5000 ppm SO₄²⁻ ו-500 ppm Cl⁻ ב-pH 4.5 מייצר פוטנציאל פיתול נמוך ב-150 mV מאשר ב-500 ppm Cl⁻ בלבד.
שיעורי קורוזיה מכומתים מתחת לקשקשי סידן סולפט בטמפרטורות גבוהות
בדיקה מואצת נערכה על 316 דגימות מעטפת נירוסטה (קיר של 1.5 מ"מ) שהותאמו מראש עם סידן גופרתי לעוביים של 0.2-1.0 מ"מ. דגימות הוטבלו במים גיאותרמיים סינתטיים (200 ppm SO₄²⁻, 80 ppm Cl⁻, 150 ppm Ca²⁺, pH 7.0) ב-120 מעלות תחת לחץ אוטוגני, עם מים בתפזורת רענון שבועי. ירידה במשקל ועומק הבור המרבי נמדדו במרווחים.
| עובי אבנית של סידן סולפט (מ"מ) | טמפרטורת מים בתפזורת (מעלה) | זמן ל-pH מקומי<5.0 at Interface (hours) | עומק בור מרבי לאחר 2000 שעות (מיקרומטר) | מורפולוגיה של בור | זמן ניקוב עבור קיר 1.5 מ"מ (שעות) |
|---|---|---|---|---|---|
| ללא אבנית (נדן נקי) | 120 | לא ישים | 8 | אין (תחריט מתון כללי) | >10,000 |
| 0.1 - 0.3 (קנה מידה דקיק) | 120 | 1800 | 35 | בורות רדודים ורחבים | >5000 |
| 0.3 - 0.6 (קנה מידה מתון מתמשך) | 120 | 800 | 120 | בורות חריצים עמוקים וחתוכים | 2800 |
| 0.6 - 1.0 (קנה מידה כבד) | 120 | 400 | 220 | בורות ניקוב צרים ועמוקים | 1500 |
| 0.3 - 0.6, אבל עם רכיבה תרמית (5 מחזורים ליום, 120 מעלות → 25 מעלות) | 120 | 300 | 310 | מספר בורות פעילים | 1100 |
רכיבה תרמית מאיצה באופן דרמטי את התהליך. כל מחזור קירור גורם להתכווצות דיפרנציאלית של האבנית ביחס למתכת, ויוצרים או מתרחבים מיקרו-סדקים. עם חימום חוזר, מים מתוקים חודרים דרך הסדקים הללו, ומביאים סולפט וכלוריד חדשים לממשק בעוד המים הקודמים הכלואים הופכים מרוכזים עוד יותר. התהליך המחזורי מייצר פעולת שאיבה המחדשת כל הזמן מינים אגרסיביים.
תלות בטמפרטורה של קורוזיביות באבנית של סידן סולפט
מתחת ל-100 מעלות, סידן גופרתי קיים בעיקר בתור גבס (CaSO₄·2H₂O), בעל מסיסות גבוהה יותר (כ-2400 ppm ב-50 מעלות) ויוצר אבנית נקבוביות יותר, פחות נצמדת. סיכון הקורוזיה מתחת לאבנית גבס נמוך משמעותית מכיוון שזרימת מים דרך המבנה הנקבובי מונעת הצטברות ריכוז קיצונית. מעל 100 מעלות, הגבס מתייבש לאנהידריט (CaSO₄), בעל מסיסות לאחור - הוא הופך פחות מסיס ככל שהטמפרטורה עולה (כ-1500 ppm ב-100 מעלות, 1000 ppm ב-150 מעלות ו-600 ppm ב-200 מעלות). אנהידריט משקע כגבישים צפופים וקשים המתלכדים יחד ויוצרים מחסום דיפוזיה יעיל.
סף הטמפרטורה הקריטי עבור קורוזיה מואצת של סולפט- הוא כ-95-105 מעלות. מתחת לטווח הזה, האבנית נשארת מגינה במובן זה שהיא לא מרכזת חומרי קורודנט בצורה חמורה. מעל טווח זה, השילוב של אבנית צפופה וטמפרטורה גבוהה מייצר תנאים אגרסיביים יותר ויותר:
90 מעלות (סולם גבס): עומק בור 15 מיקרומטר לאחר 3000 שעות
110 מעלות (גבס מעורב/אנהידריט): עומק בור 80 מיקרומטר לאחר 3000 שעות
130 מעלות (סולם אנהידריט): עומק בור 190 מיקרומטר לאחר 3000 שעות
150°C (anhydrite scale): Pit depth >400 מיקרומטר לאחר 3000 שעות (ניקוב של קיר 1.5 מ"מ ב-2500-3000 שעות)
עבור יישומים מעל 120 מעלות במים נושאי סולפט-, למעטפת נירוסטה 316 עם אבנית סידן סולפט יש חיי שירות צפויים וקצרים ללא קשר לריכוז הכלוריד בתפזורת.
אסטרטגיות מניעה והפחתה בקנה מידה עבור מים עשירים-סולפטים
שלוש גישות הנדסיות יכולות למנוע או להפחית קורוזיה של חריצי סולפט-על 316 נדני נירוסטה במים-סולפטיים בטמפרטורה- גבוהה. ראשית, שמרו על pH של מים בתפזורת מעל 8.0 באמצעות נתרן הידרוקסיד או תוספת נתרן קרבונט. ב-pH 8.5, קצב קנה המידה של סידן סולפט יורד בכ-60%, והאבנית שנוצרת פחות נצמדת עקב משקעים-תומכים של סידן פחמתי, מה שמגביר את הנקבוביות. שנית, יישם לוח זמנים להסרת אבנית מכנית לפני שמתרחשת הצטברות משמעותית. מדידת עובי אולטרסאונד של אבנית כל 500 שעות מאפשרת הסרה באמצעות צחצוח מכני או הזרקת מים בלחץ גבוה- כאשר עובי האבנית מגיע ל-0.3 מ"מ. שלישית, עבור שירות מתמשך מעל 105 מעלות כאשר לא ניתן למנוע אבנית, שדרג את חומר המעטפת לדרגת טיטניום 7 (שעמיד בפני קורוזיה של חריצים אפילו מתחת לקשקשי סולפט) או לפלדת אל-חלד דופלקסית 2205 (שיש לה מספר שווה ערך גבוה יותר של עמידות בור וביצועים טובים יותר בסביבות סולפט-כלוריד). נתוני שדה ממחממי מים גיאותרמיים (120 מעלות, 500 עמודים לדקה SO₄²⁻, 150 עמודים לדקה Cl⁻) מראים ש-316 נדני נירוסטה נכשלו לאחר 8-14 חודשים, נדני דופלקס 2205 החזיקו מעמד 24-36 חודשים, וטיטניום נותר ללא קורוזיה בדרגה 1{4} חודשים. עבור יישומים שבהם שדרוג הסגסוגת אינו אפשרי ולא ניתן לבצע הסרת אבנית, ציון 316 מעטפות בעובי דופן של 2.5-3.0 מ"מ מספק קצבת קורוזיה שמאריכה את זמן הניקוב ל-24-36 חודשים, אם כי גישה זו רק מעכבת, לא מונעת, כשל בסופו של דבר.
