איום העקבות פלואוריד
חומצה חנקתית בריכוזים של 30-70% וטמפרטורות המתקרבות לרתיחה (110-120 מעלות) היא המדיום התהליך העיקרי בעיבוד דלק גרעיני, כרסום כימי של נירוסטה וסינתזה כימית מיוחדת. טיטניום דרגה 7 - סגסוגת טיטניום-פלדיום המכילה 0.12-0.25% פלדיום - מוגדרת באופן נרחב עבור שירות זה. תוספת הפלדיום משנה באופן קתודי את הסגסוגת, ומרחיבה את עמידות הקורוזיה שלה לסביבות מפחיתות שיתקפו טיטניום טהור מסחרית.
עם זאת, חומצה חנקתית ביישומים אלה לעתים נדירות נשארת טהורה. יוני פלואוריד חודרים לחומצה ממקורות מרובים: פירוק פלואוריד- המכיל דלק גרעיני, העברה מחומצה הידרופלואורית המשמשת בתחריט במעלה הזרם, או זיהום ממי תהליך. ריכוזי פלואוריד נמוכים עד 5-10 ppm יכולים לערער את היציבות של הסרט הפסיבי TiO₂ על טיטניום. ב-50-100 עמודים לדקה, הסרט מתקלקל באופן מקומי. ב-200-500 ppm מתחילה קורוזיה פעילה.
ל-PTFE אין סרט פסיבי. העמידות שלו לחומצה חנקתית וליוני פלואור היא-תכונה מוחלטת של הקשר המולקולרי הפחמן-פלואור, ולא מצב פני השטח נשמר. ההשוואה בין טיטניום דרגה 7 ל-PTFE בסביבה זו היא בין חומר ששורד באמצעות איזון אלקטרוכימי עדין לבין חומר שאינו מסוגל מבחינה תרמודינמית להגיב לא עם החומצה או הפלואוריד.
מנגנון התמוטטות הסרט הפסיבי
טיטניום דרגה 7 מתנגד לרתיחה של חומצה חנקתית דרך סרט פסיבי TiO₂ יציב הנשמר על ידי כוח החמצון של החומצה. תוספת הפלדיום מעבירה את פוטנציאל הקורוזיה של הסגסוגת לתחום הפסיבי, ומבטיחה שהסרט יישאר יציב גם בריכוזי חומצה נמוכים יותר שבהם עשוי להפעיל טיטניום טהור מסחרית.
יוני פלואוריד תוקפים את סרט ה-TiO₂ על ידי יצירת קומפלקסים מסיסים של טיטניום-פלואוריד: TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. הקומפלקס מתמוסס, חושף מתכת טיטניום חשופה. המתכת החשופה יכולה לעבור פסיביות מחדש (אם ריכוז הפלואוריד נמוך ונמצאת חומצה חנקתית) או להמשיך ולהתמוסס (אם ריכוז הפלואור עולה על יכולת ההפסקה מחדש).
בריכוזי פלואוריד מתחת ל-10 ppm בחומצה חנקתית רותחת של 50%, קצב ה-repassivation עולה על קצב פירוק הסרט. הטיטניום נשאר פסיבי. בין 10-50 עמודים לדקה, קיים שיווי משקל דינמי - הסרט מתמוסס ומשתפר, עם אובדן מתכת קטן נטו. מעל 50 עמודים לדקה, התמוססות הסרט עולה על ה-repassivation. התקפה מקומית מתחילה, במיוחד בפגמים פני השטח ואזורי ריתוך. מעל 200 ppm, קורוזיה פעילה מתפשטת על פני השטח.
| פרמטר קורוזיה | טיטניום דרגה 7 | PTFE |
|---|---|---|
| מנגנון הגנה מפני קורוזיה | סרט פסיבי TiO₂ (מתוחזק על ידי חמצון HNO₃ + שינוי קתודי Pd) | יציבות קשר C-F אינהרנטית |
| ריכוז פלואוריד קריטי לפירוק (ppm) | 10-50 (film destabilization); >200 (קורוזיה פעילה) | אין הגבלת ריכוז |
| שיעור קורוזיה ב-50% HNO₃ ב-110 מעלות, 0 ppm F⁻ (מ"מ/שנה) | <0.01 | 0 |
| שיעור קורוזיה ב-50% HNO₃ ב-110 מעלות, 100 ppm F⁻ (מ"מ/שנה) | 0.05-0.20 (מקומי) | 0 |
| שיעור קורוזיה ב-50% HNO₃ ב-110 מעלות, 500 ppm F⁻ (מ"מ/שנה) | >1.0 (פעיל, מהיר) | 0 |
| רגישות לטיולי פלואוריד | גבוה (אפשרי נזק בלתי הפיך) | אַף לֹא אֶחָד |
שרידות הטיול
ההבדל המשמעותי ביותר בין טיטניום דרגה 7 ל-PTFE בשירות זה הוא התגובה לטיולי פלואוריד. פליטת פלואוריד-מהפרעה בתהליך, טעינה של כימיקלים או כשל בהסרת הפלואוריד במעלה הזרם-יכולה לחשוף את מחליף החום לריכוזי פלואוריד הרבה מעל טווח הפעולה הרגיל לפרק זמן של דקות עד שעות.
טיטניום דרגה 7 שניזוק מהטיית פלואוריד עלול שלא להחלים. הסרט הפסיבי, לאחר שהושמד, עשוי שלא להיווצר מחדש-באופן אחיד כאשר רמות הפלואור יחזרו לקדמותו. בורות שנפתחו במהלך הטיול ממשיכים להתפשט בריכוז הפלואור שיורי בסביבת הבור. המחליף עשוי להופיע שלם מבחוץ בזמן שהחלודה עוברת דרך הקיר.
PTFE אינו מושפע מיציאות פלואוריד בכל גודל או משך. לחומר אין זיכרון מהטיול. כאשר רמות הפלואוריד חוזרות לנורמליות, משטח ה-PTFE זהה למצב שלפני-היציאה שלו. שרידות זו היא בעלת ערך בתהליכים שבהם טיולים נדירים אך אפשריים, ושבהם התוצאה של כשל קורוזיה שלא זוהה אינה מתקבלת על הדעת.
הנחה בעלות-ביצועים-
מחליפי חום טיטניום דרגה 7 יקרים-העלות המיוצרת היא פי 8-12 מזו של PTFE שווה ערך לאותה חובת חום. פרמיית העלות קונה קומפקטיות (מוליכות תרמית של טיטניום של 21 W/m·K לעומת 0.25 W/m·K של PTFE) ויכולת לחץ גבוהה יותר. בתהליכים שבהם מובטח שאין פלואוריד והמקום מוגבל, טיטניום דרגה 7 היא הבחירה המתאימה.
בתהליכים שבהם קיים פלואוריד בכל ריכוז, או שבהם אפשר לסטות פלואוריד, PTFE הוא הבחירה בסיכון- הנמוך יותר ללא קשר לעלות. העלות של סילוק פלואוריד בודד שהורס מחליף טיטניום עולה לעתים קרובות על העלות של חלופת ה-PTFE. מחליף ה-PTFE גם מבטל את תשתית הניטור והבקרה של ריכוזי הפלואור שדורש טיטניום.
תַקצִיר
מחליפי חום PTFE עמידים ללא תנאי לחומצה חנקתית רותחת עם זיהום מפלואוריד, בעוד טיטניום דרגה 7 מסתמך על סרט פסיבי שמתפרק בריכוזי פלואוריד מעל 10-50 ppm. שרידות הפלואוריד של PTFE היא מוחלטת; טיטניום יכול לסבול מהתקף מקומי בלתי הפיך מאירוע טיול בודד. PTFE הוא הבחירה בסיכון נמוך יותר בכל שירות חומצה חנקתית שבו פלואוריד קיים או אפשרי, למרות טביעת הרגל הגדולה יותר ויכולת הלחץ הנמוכה שלו.
תמיכה הנדסית עבור בחירת חומרי PTFE לעומת טיטניום דרגה 7 בשירות פלואוריד של חומצה חנקתית- זמינה עם הגשת ריכוז החומצה, רמות הפלואוריד הרגילות והטיותיות, טמפרטורת ההפעלה, חובת החום ומגבלות החלל.
