אתגר הברום
תרכובות המכילות ברום וברום- משמשים בסינתזה של מעכב בעירה, תגובות ברום פרמצבטיות וייצור כימי לטיפול במים. ברום יסודי הוא נוזל כבד, אדום כהה בטמפרטורת הסביבה, שמתנדף בקלות ויוצר אדים מאכלים ורעילים. מומס בממיסים אורגניים או בתמיסות מימיות, זהו חומר מחמצן וברום חזק.
מחליפי חום בשירות ברום עומדים בפני איום כפול: התקפה כימית מהברום עצמו, וההשלכות המכניות של ההתקפה-שבריריות, התנפחות ובסופו של דבר כישלון. שני פלואורפולימרים מועמדים לשירות זה: PVDF ו-PTFE. שניהם משווקים כעמידים לכימיקלים. הביצועים בפועל שלהם בזרמים המכילים ברום- שונים באופן מהותי בשל הבדלים מהותיים במבנה המולקולרי שלהם.
מנגנון התקפת ההלוגנציה
PVDF הוא פוליווינילידן פלואוריד, עם היחידה החוזרת -CH₂-CF₂-. כל יחידה חוזרת של פולימר מכילה שני אטומי מימן הקשורים לפחמן. קשרי CH אלו הם הנקודות הפגיעות במבנה הפולימר.
ברום תוקף PVDF באמצעות-מנגנון החלפה רדיקלי חופשי. מולקולות ברום מתנתקות תחת התחלה תרמית או פוטוליטית ליצירת רדיקלי ברום. רדיקלים אלו מפיקים אטומי מימן מעמוד השדרה של PVDF ומשאירים רדיקלי פחמן. רדיקלי הפחמן מגיבים לאחר מכן עם ברום נוסף ליצירת קשרי C-Br, או עם חמצן ליצירת קבוצות קרבוניל וקרבוקסיל. התוצאה היא פולימר שעבר שינוי כימי עם משקל מולקולרי מופחת, שינויי גבישיות ותכונות מכניות פגומות.
ה-PVDF המברום הופך לדהייה-מצהוב עד חום לשחור ככל שמידת ההחלפה עולה-ומתפרקת. התארכות בהפסקה יורדת מלמעלה מ-100% מתחת ל-20%. החומר יכול להיסדק תחת לחץ תרמי או מכני.
ל-PTFE יש את היחידה החוזרת -CF₂-CF₂-. אין קשרי C-H לתקוף. רדיקלי ברום נתקלים רק בקשרי C-F עם אנרגיית דיסוציאציה של כ-485 קילו ג'ל/מול-הרבה מעל האנרגיה הזמינה מתגובת רדיקלי הברום. לא יכולה להתרחש הפשטה של מימן. מבנה הפולימר נשאר שלם.
| פרמטר השפלה | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| C-H קשרים ביחידה חוזרת | כן (שניים ליחידה) | אַף לֹא אֶחָד |
| מנגנון התקפה | הלוגנציה-רדיקלית חופשית (הפשטה H) | אין מסלול תגובה |
| שינוי חזותי לאחר 1,000 שעות באדי Br₂ ב-60 מעלות | צהוב עד חום כהה | אין שינוי |
| שימור חוזק מתיחה לאחר 1,000 שעות (%) | 40-60 | >95 |
| שימור התארכות לאחר 1,000 שעות (%) | 20-40 | >90 |
| שינוי במשקל לאחר 1,000 שעות (%) | +2 עד +8 (שילוב ברום) | <0.5 |
| טמפרטורת שירות מקסימלית ב-Br₂ רטוב (מעלה) | ~60 (מוגבל על ידי קצב התקיפה) | 260 (בלתי תלוי-כימיה) |
גורם האצת הטמפרטורה
קצב הפירוק PVDF בשירות הברום עוקב אחר קינטיקה של Arrhenius: הקצב מכפיל את עצמו בקירוב עבור כל עליית טמפרטורה של 10 מעלות. ב-30 מעלות, PVDF עשוי לספק מספר שנות שירות. ב-60 מעלות, חיי השירות עשויים להתקצר ל-12-18 חודשים. ב-80 מעלות, כישלון יכול להתרחש תוך 3-6 חודשים.
קצב הפירוק של PTFE הוא אפס בכל הטמפרטורות מתחת ל-260 מעלות. חיי השירות בברום אינם תלויים בטמפרטורה בטווח העיבוד הכימי הרגיל. מחליף החום מוגבל-על ידי זחילה מכנית מלחץ קיטור, לא על ידי התקפה כימית מזרם התהליך.
עצמאות טמפרטורה זו היא קריטית עבור תהליכים שבהם ריכוז הברום או הטמפרטורה משתנה. PVDF עשוי לשרוד את מצב הפעולה הרגיל אך להיכשל במהירות במהלך טיול-עלייה בטמפרטורה או עלייה בריכוז הברום. PTFE אינו מושפע מאף אחד מהם.
ההשלכות של שגיאה בבחירת חומר
בחירת PVDF לשירות ברום בהתבסס על העלות הנמוכה יותר שלו ועל סימון ה"פלואורופולימר" שלו-מבלי לחקור את תאימות הברום הספציפית-היתה הגורם לתקלות מתועדות במחליף חום. מחליף PVDF שנראה מקובל במהלך הפעולה הראשונית מתפרק בהדרגה. האינדיקציה הראשונה לכשל עשויה להיות קרע פתאומי של הצינור במהלך מחזור תרמי או הלם מכני. הקרע משחרר את זרם התהליך, שעלול להכיל ברום, למערכת עיבוי הקיטור או לסביבה.
PTFE עולה 30-50% יותר מ-PVDF עבור מחליף חום שווה ערך, אך מבטל את הסיכון לכשל זה. עבור שירות ברום בכל טמפרטורה, PTFE הוא הבחירה המתאימה של פלואורפולימר.
תַקצִיר
מחליפי חום PTFE עמידים מטבעם בפני תרכובות המכילות ברום וברום{{0}, מכיוון שלפולימר המופלר במלואו אין קשרי C-H עבור רדיקלי ברום לתקוף. PVDF, עם קבוצות ה--CH₂- שלו, עובר הלוגנציה והתפרקות מתקדמת, עם קצב פירוק המואץ עם הטמפרטורה. PTFE מספק טמפרטורה-בלתי תלויה, עמידות לברום לכל החיים. PVDF אינו מומלץ עבור שירות ברום מתמשך, במיוחד מעל טמפרטורת הסביבה.
תמיכה הנדסית למפרט מחליף חום PTFE בזרמי תהליך הברום והלוגנציה זמינה עם הגשת ריכוז הברום, מדיום אורגני או מימי, טמפרטורת הפעלה וכל נתוני בדיקת תאימות פולימרים קודמים.
